生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)
2021-09-26
摘要：介紹生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的分類，以上氣式逆流固定床氣化反應(yīng)器及循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器為例，介紹其主要特點和工作過程。分析生物質(zhì)熱解氣化氣的組成、粉塵和焦油的脫除方法。
1生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的分類
完整的熱解氣化反應(yīng)過程可分為干燥、熱解、氧化和還原等環(huán)節(jié)[1-2]。生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)一般可分為干餾氣化、空氣氣化、氧氣氣化、水蒸氣氣化、“水蒸氣+氧氣”混合氣化等多種[3]161，只有干餾氣化不需要使用氣化劑。
1.1干餾氣化
干餾氣化是指在完全無氧或少量氧條件下，對生物質(zhì)進行有限氣化但氣化又不是大量發(fā)生，即生物質(zhì)的部分氣化。在一定溫度作用下，生物質(zhì)的揮發(fā)分得以熱解揮發(fā)，生成固體碳、木焦油和木醋液(可凝揮發(fā)物)與氣化氣(不可凝揮發(fā)物)等4種產(chǎn)物，氣化氣只是其中的副產(chǎn)品。此過程是吸熱反應(yīng)，需提供外部熱能反應(yīng)才能連續(xù)進行。
1.2空氣氣化
以空氣作為氣化劑，空氣中的氧氣與生物質(zhì)中的可燃組分發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氣化氣，反應(yīng)過程所放出的熱量為氣化反應(yīng)的其他過程(干燥、熱解與還原)提供所需的熱能，整個氣化過程是一個自供熱系統(tǒng)。
空氣氣化的優(yōu)點是氣化劑來源方便、成本低。局限是氣化氣中氮氣含量高，使用受限。
1.3氧氣氣化
氧氣氣化是借助于氣化劑——氧氣，與生物質(zhì)進行氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生可燃?xì)怏w，氣化氣中主要是一氧化碳、氫氣及甲烷等，基本上不含N2組分。氧氣氣化的局限是氣化劑(氧氣)獲取成本較高。與空氣氣化比較，其優(yōu)勢在于：反應(yīng)溫度高、反應(yīng)速率快、反應(yīng)器容積減小、熱效率提高。
控制氧氣供給量，可以間接控制反應(yīng)過程，避免生物質(zhì)與過量的氧反應(yīng)生成過多的二氧化碳。也可以采用富氧(非純氧)作為氣化劑，產(chǎn)品氣中含有部分N2組分。
1.4水蒸氣氣化
水蒸氣氣化是以水蒸氣作為氣化劑，在高溫條件下，生物質(zhì)與水蒸氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，既有碳與水蒸氣進行還原反應(yīng)生成CO和水，也有CO與水蒸氣進行變換反應(yīng)生成CO2和氫氣，此外還伴隨著生物質(zhì)熱解反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物以甲烷組分為主。
此氣化反應(yīng)是一種吸熱反應(yīng)過程，技術(shù)相對復(fù)雜一些。
1.5“水蒸氣+氧氣”混合氣化
“水蒸氣+氧氣”混合氣化是指以“水蒸氣+氧氣”作為氣化劑所進行的氣化過程，吸收了水蒸氣氣化和氧氣氣化這兩種氣化技術(shù)的優(yōu)勢。如果添加催化劑，可使CO變成CO2，以此降低CO含量，降低氣化氣的毒性。
2生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備
2.1固定床氣化反應(yīng)器
2.1.1固定床氣化反應(yīng)器分類
固定床是指以恒定高度保持在兩個固定界面之間由顆粒或塊狀物料組成的床層。固定床氣化反應(yīng)器是一種傳統(tǒng)的反應(yīng)器，設(shè)置有爐膛和爐柵。按原料與氣化劑流向劃分，可分為逆流式和并流式兩種類型。逆流式是指氣化原料與氣化劑在床中的流動方向相反，并流式是指氣化原料與氣化劑在床中的流動方向相同。固定床氣化反應(yīng)器按照燃?xì)怆x開固定床氣化反應(yīng)器的位置和方向，一般分為上氣式、下氣式兩種結(jié)構(gòu)，上氣式即燃?xì)鈴姆磻?yīng)器的上部出口離開反應(yīng)器，下氣式即燃?xì)鈴姆磻?yīng)器的下部出口離開反應(yīng)器。
2.1.2固定床氣化反應(yīng)器的特點和工作過程
以上氣式逆流固定床氣化反應(yīng)器為例，其特點是結(jié)構(gòu)簡單，操作便利，運行模式靈活，但不適合大規(guī)模生產(chǎn)。其主要工作過程如下：
①固態(tài)生物質(zhì)原料從固定床氣化反應(yīng)器上部進入，空氣作為氣化劑從下側(cè)進入后經(jīng)爐排縫隙均勻分布并滲入料層底部區(qū)域的灰渣層，與灰渣進行熱交換后溫度升高，灰渣被冷卻后通過爐排縫隙落入反應(yīng)器下部。
②預(yù)熱后的空氣隨后上升至燃燒層，與高溫的碳發(fā)生氧化反應(yīng)，生成以CO、CO2、H2O為主要組分的混合氣體，同時放出熱量，為還原、熱解、干燥提供了熱源。燃燒層溫度在1000～1300℃。
③氧化反應(yīng)后的CO、CO2、H2O等高溫氣體自燃燒層上升至還原層，在無氧條件下與碳進行反應(yīng)，還原成CO及H2，CO及H2為高溫還原氣體。
④還原層得到的CO及H2，繼續(xù)上升至熱解層，將生物質(zhì)加熱，使生物質(zhì)發(fā)生熱解反應(yīng)，生成CO、H2、N2、CH4及一些高分子碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w，其中CH4為主要組分。揮發(fā)分脫除后，生成的固態(tài)產(chǎn)物落入還原層。
⑤熱解層得到的400℃以上的CO、H2、N2、CH4及一些高分子碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w繼續(xù)上升，將剛?cè)霠t的生物質(zhì)原料預(yù)熱、干燥后，在反應(yīng)器上部出口引出，得到降溫后的氣化氣，即燃?xì)猓腿胂乱坏拦ば蜻M行凈化處理。
2.2流化床氣化反應(yīng)器
2.2.1流化床氣化反應(yīng)器分類
流化床氣化反應(yīng)器要求反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)形成流化態(tài)。流化態(tài)是指氣體(例如氣化劑)以一定速率通過反應(yīng)顆粒物料層，使顆粒物料懸浮起來并保持連續(xù)隨機運動的狀態(tài)，其特征是氣固之間有很高的傳熱速率和傳質(zhì)速率，固體顆粒在流化床床層中的混合狀態(tài)接近于理想混合反應(yīng)器中的狀態(tài)。與固定床相比，流化床氣化反應(yīng)器沒有爐柵，氣化劑一般通過布風(fēng)板進入反應(yīng)器內(nèi)。
按氣固流動特性不同，流化床氣化反應(yīng)器分為鼓泡流化床氣化反應(yīng)器、循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器和雙流化床氣化反應(yīng)器3種類型。鼓泡流化床氣化反應(yīng)器中流化速度相對較低，幾乎沒有固體顆粒從中逸出。循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器由于流化速度相對較高，氣化反應(yīng)器出口存在大量未反應(yīng)完全的顆粒物，一般須設(shè)置旋風(fēng)分離器進行收集后送回反應(yīng)器內(nèi)再進行氣化反應(yīng)。雙流化床氣化反應(yīng)器采用兩個流化床，一個用于燃燒，一個用于氣化，其碳轉(zhuǎn)化率較高。
2.2.2流化床氣化反應(yīng)器的特點和工作過程
流化床氣化反應(yīng)器的特點是較適合于工業(yè)化，其設(shè)備復(fù)雜，造價較高。以循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器為例，其主要工作過程如下：
①先加熱循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器，使其達到所需要的運行溫度，循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器中床料吸收并儲存熱量。
②鼓入適量氣化劑(例如空氣)，經(jīng)布風(fēng)板均勻分布后將床料流化并形成湍流流動和混合，使整個流化床保持一個恒定的溫度。
③合適粒度的生物質(zhì)原料進入流化床內(nèi)與高溫床料快速混合，在反應(yīng)器內(nèi)一定空間內(nèi)劇烈翻滾，迅速完成干燥、熱解、氧化及還原等過程，產(chǎn)出含有多種組分的可燃?xì)怏w，使固體生物質(zhì)變成氣體燃料。
2.2.3注意事項
循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器床料的選擇很重要，其必須具有熱容高的特點。這樣，即使水分含量較高、熱值低、著火困難的生物質(zhì)，進入循環(huán)流化床氣化反應(yīng)器后，也可以被氣化。由于循環(huán)流化床床料熱容高，流化床反應(yīng)器很容易實現(xiàn)熱備和快速啟動，停爐6～10h，一般不用再加熱即可重新開車。
此外，對運行參數(shù)進行合理控制，可在一定范圍內(nèi)調(diào)整熱解氣化氣的組成與熱值。
2.3氣流床氣化反應(yīng)器
該類反應(yīng)器對氣化原料粒度要求較高(一般要求粒度小于0.4mm)，對于生物質(zhì)而言，要滿足此粒度要求目前還存在許多技術(shù)及經(jīng)濟難題，這種氣流床氣化反應(yīng)器還較少見[4]。
3生物質(zhì)熱解氣化氣的凈化
3.1生物質(zhì)熱解氣化氣組成與熱值
生物質(zhì)熱解氣化氣組成與生物質(zhì)原料種類，特別是原料揮發(fā)分密切相關(guān)。原料的揮發(fā)分越高，熱解氣化就越容易，熱解氣化溫度可以低一些，相同工藝條件下熱解氣化氣熱值相對高一些[5]。
熱解氣化氣組成還取決于氣化工藝(氣化劑)的選擇以及氣化反應(yīng)器類型(固定床、流化床)的選取。還與具體操作條件有一定關(guān)系。
采用富氧、水蒸氣作為氣化劑的流化床生產(chǎn)工藝，適當(dāng)提高操作溫度，熱解氣化氣中甲烷與重?zé)N含量就高一些，含氮量低，熱值通常較高。表2為典型反應(yīng)器及氣化工藝的熱解氣化氣組成[3]186，分別給出了上氣式固定床、空氣循環(huán)流化床、氣化劑中氧體積分?jǐn)?shù)為90%的富氧循環(huán)流化床的數(shù)據(jù)。
3.2熱解氣化氣凈化
無論采用何種工藝技術(shù)，生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油和粉塵都是主要雜質(zhì)，須依據(jù)后續(xù)用能設(shè)備的具體要求，采取合適的凈化工藝將其脫除或部分脫除[6]。
3.2.1粉塵的脫除
一般情況下，先采用旋風(fēng)分離器除去生物質(zhì)熱解氣化氣中粒度為5μm以上的粉塵，之后再采用諸如袋式分離器的除塵設(shè)備除去粒度為0.1μm以上的細(xì)小塵粒。也可以采用洗滌式凈化設(shè)備同時除去粉塵和焦油。
3.2.2焦油的脫除
由于生物質(zhì)熱解氣化的溫度一般為400℃，因此生物質(zhì)熱解氣化氣中不可避免地含有一定量的焦油，主要組分包括苯、甲苯、二甲苯、萘、苯乙烯、酚等，會影響后續(xù)設(shè)備的正常運行。
依據(jù)氣化工藝、氣化設(shè)備、熱解溫度、操作條件的差異，特別是熱解氣化氣流經(jīng)路線中的溫度，生物質(zhì)熱解氣化氣中焦油含量差異很大。上氣式固定床反應(yīng)器中，溫度600℃以下的熱解氣化氣未經(jīng)過高溫氧化層直接析出，因此，其焦油含量較高，達到100g/m3以上。流化床氣化反應(yīng)器操作溫度高一些，熱解溫度達到了800℃左右，所含焦油同樣沒能得到充分裂解，焦油含量在10g/m3以上。下氣式固定床反應(yīng)器，熱解氣化氣會流經(jīng)高溫的氧化層(1200℃以上)，其間焦油經(jīng)過了高溫裂解，含量降至2g/m3左右[3]246。
脫除生物質(zhì)熱解氣化氣中焦油的方法主要有濕法、干法及裂解法3種[7]。
濕法：包括水洗法(噴淋法、吹泡法)和水濾法兩類工藝。水對熱解氣化氣進行清洗，熱解氣化氣快速降溫，焦油被冷凝后與熱解氣化氣分離。以目前國內(nèi)的情況，普遍采取水噴淋法去除生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油。
干法：采用過濾設(shè)備脫除焦油。熱解氣化氣通過吸附性強的材料(如活性炭等)時，焦油被過濾吸附，從而達到凈化目的。
裂解法：分為熱裂解法和催化裂解法兩種。熱裂解法一般是在高溫的熱解氣化氣中再加入少量的空氣進行部分燃燒，使其溫度升高至600～1000℃，熱解氣化氣中的焦油轉(zhuǎn)變成H2、CO、CO2、CH4等輕質(zhì)氣體、多環(huán)芳烴以及水蒸氣。催化裂解法是讓熱解氣化氣在一定溫度條件下流經(jīng)鎳基或白云石等類別的催化劑表面，焦油分子分裂成輕質(zhì)氣體，同時產(chǎn)生一定量的炭黑。
4結(jié)語
①國內(nèi)可再生的植物類生物質(zhì)資源相當(dāng)豐富，采用生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)換方式對其加以利用是一種很有前景的利用方式。因此，有必要盡快開發(fā)出高效的生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)及其裝備。
②現(xiàn)實情況下，空氣作為氣化劑的生物質(zhì)熱解氣化工藝適應(yīng)范圍廣，對應(yīng)的技術(shù)相對成熟，也有部分工程應(yīng)用實例。但基于熱解氣化的經(jīng)濟可行的生物質(zhì)綜合利用項目還不多，工程經(jīng)驗有限，技術(shù)方案仍需優(yōu)化完善。
③綜合考慮項目造價、運營、產(chǎn)能規(guī)模等多種因素，流化床生物質(zhì)氣化反應(yīng)比固定床生物質(zhì)氣化反應(yīng)更具經(jīng)濟性，是生物質(zhì)氣化技術(shù)研究的主要方向之一。
④氣化工藝技術(shù)路線的選擇以及關(guān)鍵設(shè)備選型是決定生物質(zhì)利用項目成敗的關(guān)鍵因素。工程實際中，應(yīng)依據(jù)產(chǎn)品氣的用途及用戶用能設(shè)施的技術(shù)特征與要求，并結(jié)合生物質(zhì)原料來源與特征以及項目規(guī)模等具體情況，綜合考慮設(shè)備造價、運營成本、工藝操作及運行維護等多種因素，進行全面的經(jīng)濟技術(shù)比選，優(yōu)選合適的工藝及設(shè)備。
⑤操作人員的技術(shù)水平是直接影響生物質(zhì)熱解氣化項目經(jīng)濟性的因素。
⑥采用經(jīng)濟合理的方法脫除生物質(zhì)熱解氣化氣中的焦油是一個不容忽視的問題。
